열역학에 첫 발을 내딛을 때 가장 벽처럼 느껴지는 개념이 바로 엔트로피(S)이다. 그래도 엔탈피나, 열, 일, 내부에너지 등의 개념은 intuitive하게 받아들여지는 반면, 자꾸 막 여기저기서 '무질서도'라고 하는 엔트로피는 처음 공부하는 사람이 아니더라도 확실하게 이게 뭐다라고 정립하기 쉽지 않은게 사실이다.
엔트로피를 정의함에 있어 빼놓을 수 없는 인물이 두명 있다. 바로 열역학 함수인 엔트로피라는 개념을 처음으로 정의한 독일의 물리학자인 클라우지우스(Clausius)와 S=klnW라는 식을 죽어서까지도 사랑한 볼츠만(Boltzmann)이 그 인물들이다.
클라우지우스의 엔트로피 정의에 따르면, 엔트로피는 온도의 함수로, 주어진 열이 일로 전환될 수 있는 가능성을 나타낸다. 클라우지우스는 엔트로피의 개념을 '쓸데없는 에너지' 정도로 생각했다고 보면 편하다. 엔트로피가 커지면 열에너지가 일로 전환되기 힘들어지고, 반대로 엔트로피가 작아지면 열에너지가 일로 전환될 수 있는 가능성이 커지게 된다. 실제로 클라우지우스는 외부적인 일을 할 수 있는 에너지를 '유용한 에너지', 존재하지만 외부적인 일을 하는 데에 쓰일 수 없는 에너지를 '쓸데없는 에너지'라고 했다. 계의 총 에너지를 일로 전환되는 에너지와 엔트로피의 합으로 볼 수 있는 것이다.
볼츠만의 경우 볼츠만 분포식
에서부터 열엔트로피의 정의를 이끌어 왔다. 이를 Stirling 근사한 뒤
더불어 고립계의 전체에너지는 일정하다는 식인 
라는 식을 얻어낼 수 있다. 내부에너지가 증가하면 최대 확률분포에 해당하는 dlnW의 값도 증가할 것이나, 분포함수 q(B,V)는 T,V의 함수이므로 변화하지 않는다.
이때, 온도가 T인 항온조로부터 dq만큼의 열이 우리 계로 들어온다고 하고, 이 과정을 가역과정이라고하면 dq_rev로 표현이 가능하고 우리 계는 부피변화가 없으므로 dW=0로 표현할 수 있다. 그렇다면, 열역학 제 1법칙에 의해 dq_rev=dU가 된다.
따라서 윗 식을 다시 고쳐써본다면
라는 엔트로피의 변화량과 관련된 식을 유도해낼 수 있다. 이 식은 많은 사람이 아는 볼츠만 엔트로피, S=klnW로 이어진다.
볼츠만 엔트로피의 물리적 의미를 정의해보자. W는 주어진 조건 하에 우리계가 식별가능한 미시상태(microstate)의 경우의 수이다. 즉 클라우지우스의 엔트로피 정의에서 가져온다면, 에너지 공간에서 입자들이 흩어져 섞이는 정도를 이야기하는 것과 같다. 이런 엔트로피를 '열엔트로피(Thermal Entropy)'라고 하며 엔트로피가 에너지 공간에서 입자들의 흩어 섞임 정도를 뜻한다는 물리적 의미를 갖는다고 이야기 할 수 있다. 더불어 열 엔트로피는 V가 일정할 때, 입자들이 내부에너지 U를 나누어 갖는 방법의 수라고 이야기 할 수 있겠다.
엔트로피는 열역학 함수라고 했으니, 2가지 상태변수만 있으면 표현이 가능하다고 했다. 그렇다면 반대의 상황, 즉 U가 일정할 때 V를 나누어 갖는 방법의 가짓수는 어떤의미를 가질까? 다음편에서 이어서 살펴보도록 하겠다.